تعریف کلر فعال (Available Chlorine) در آب ژاول و نحوه سنجش آن

مقدمه

آب ژاول یکی از پرکاربردترین مواد ضدعفونی کننده و اکسیدکننده در تصفیه آب، صنایع غذایی، نساجی، کاغذ، شستشوی صنعتی و بهداشت محیط است. با این حال، برای شناخت قدرت واقعی یک محلول آب ژاول، فقط دانستن درصد هیپوکلریت سدیم کافی نیست. در کنترل کیفیت و خرید و فروش صنعتی، اصطلاح مهم تری به نام «کلر فعال» یا Available Chlorine به کار می رود.

کلر فعال معیاری برای بیان توان اکسیدکنندگی ترکیبات کلردار به صورت معادل کلر مولکولی است. به همین دلیل درصد NaOCl، درصد کلر فعال، کلر آزاد و کلر باقی مانده الزاما عدد یکسانی نیستند. اشتباه گرفتن این مفاهیم می تواند باعث خطا در رقیق سازی، دوزینگ و ارزیابی کیفیت محصول شود.

در ادامه، تعریف کلر فعال در آب ژاول، تفاوت آن با مفاهیم مشابه، نقش pH، واحدهای گزارش و روش های سنجش از تیتراسیون یدومتری تا DPD و اسپکتروفتومتر بررسی می شود.

آب ژاول چیست و ماده موثر آن چه نقشی دارد؟

آب ژاول نام رایج محلول آبی هیپوکلریت سدیم با فرمول NaOCl است. این محلول معمولا قلیایی نگه داشته می شود تا پایداری هیپوکلریت بیشتر شود و احتمال آزاد شدن کلر گازی کاهش پیدا کند. محصولات خانگی معمولا رقیق تر هستند، در حالی که نمونه های صنعتی می توانند غلظت بسیار بیشتری داشته باشند. در بازار محصولات صنعتی، موضوع خرید آب ژاول نیرو کلر اصفهان مخزن IBC نیز معمولا برای مجموعه هایی مطرح است که به حجم بالاتر، بسته بندی مناسب حمل و تامین مستمر آب ژاول نیاز دارند.

وقتی هیپوکلریت سدیم وارد آب می شود، تعادلی میان گونه های مختلف کلر برقرار می شود. مهم ترین آنها اسید هیپوکلروس یا HOCl و یون هیپوکلریت یا OCl- هستند. نسبت این دو به pH وابسته است.

قدرت سفیدکنندگی، ضدعفونی و اکسیدکنندگی آب ژاول بیشتر به همین گونه های فعال مربوط است. بنابراین دو محلول با حجم یا ظاهر مشابه لزوما قدرت یکسانی ندارند. مفهوم کلر فعال برای آن ایجاد شده است که این قدرت شیمیایی با یک مبنای قابل مقایسه بیان شود.

تعریف کلر فعال یا Available Chlorine چیست؟

کلر فعال یک ماده جداگانه داخل آب ژاول نیست، بلکه یک معیار تحلیلی است. این معیار نشان می دهد ترکیبات اکسیدکننده کلردار موجود در نمونه، از نظر توان شیمیایی معادل چه مقدار کلر مولکولی یا Cl2 هستند.

به زبان ساده، آزمایشگاه قدرت اکسیدکنندگی نمونه را اندازه می گیرد و نتیجه را به صورت معادل Cl2 گزارش می کند. این نتیجه می تواند با واحد درصد وزنی، درصد وزنی حجمی، گرم بر لیتر یا میلی گرم بر لیتر بیان شود.

مزیت این روش آن است که محصولات کلردار متفاوت را می توان روی یک مقیاس مشترک مقایسه کرد. هیپوکلریت سدیم و هیپوکلریت کلسیم جرم مولی و ساختار متفاوتی دارند، اما توان اکسیدکنندگی هر دو را می توان به صورت معادل کلر بیان کرد.

در آب ژاول صنعتی، کلر فعال معمولا شاخص مناسبی برای ارزیابی قدرت واقعی محصول است. رنگ، بو یا چگالی می توانند اطلاعات کمکی بدهند، اما هیچ کدام به تنهایی جای سنجش مستقیم کلر فعال را نمی گیرند.

تفاوت کلر فعال با درصد هیپوکلریت سدیم

یکی از رایج ترین اشتباه ها این است که درصد NaOCl و درصد کلر فعال برابر فرض شوند. این دو عدد نزدیک هستند، اما از نظر علمی یکسان نیستند.

جرم مولی هیپوکلریت سدیم حدود 74.44 گرم بر مول است، در حالی که معادل Cl2 مورد استفاده برای بیان کلر فعال حدود 70.90 گرم بر مول است. بنابراین هیپوکلریت سدیم خالص از نظر نظری حدود 95.25 درصد جرم خود، کلر فعال به صورت معادل Cl2 دارد.

رابطه تقریبی چنین است:

کلر فعال نظری (%) ≈ درصد وزنی NaOCl × 0.9525

و برعکس:

درصد NaOCl ≈ درصد کلر فعال × 1.05

برای نمونه، محلولی که واقعا 15 درصد وزنی NaOCl داشته باشد، در حالت نظری حدود 14.29 درصد وزنی کلر فعال خواهد داشت. البته در محصول تجاری، تجزیه تدریجی هیپوکلریت و نحوه گزارش کارخانه نیز باید در نظر گرفته شود.

اگر روی یک محصول فقط عبارت «آب ژاول 15 درصد» نوشته شده باشد، لازم است مشخص شود منظور 15 درصد NaOCl است یا 15 درصد کلر فعال و درصد بر چه مبنایی گزارش شده است.

تفاوت کلر فعال، کلر آزاد، کلر کل و کلر باقی مانده

کلر فعال، کلر آزاد، کلر کل و کلر باقی مانده چهار مفهوم مرتبط اما متفاوت هستند.

کلر فعال در آب ژاول بیشتر بیانگر ظرفیت اکسیدکنندگی محصول است. کلر آزاد در آب عمدتا مجموع HOCl و OCl- است. اگر این کلر با آمونیاک و ترکیبات نیتروژنی واکنش دهد، گونه هایی مانند کلرامین تشکیل می شوند که در گروه کلر ترکیبی قرار می گیرند.

در بسیاری از روش های سنجش آب، مجموع کلر آزاد و کلر ترکیبی به عنوان کلر کل گزارش می شود. کلر باقی مانده نیز مقداری از کلر است که پس از واکنش با مواد موجود در آب و گذشت زمان تماس مشخص هنوز باقی مانده است.

بنابراین عدد کلر فعال روی برگه آنالیز یک آب ژاول غلیظ را نباید مستقیما با کلر باقی مانده یک استخر یا خط تصفیه مقایسه کرد. اولی مشخصه ماده اولیه است و دومی نتیجه رفتار آن ماده در یک محیط واقعی.

نقش pH در رفتار HOCl و OCl- و ارتباط آن با کلر فعال

در آب، اسید هیپوکلروس و یون هیپوکلریت در تعادل قرار دارند:

HOCl ⇌ H+ + OCl-

در دمای معمول، pKa اسید هیپوکلروس نزدیک 7.5 است. در حوالی این مقدار، سهم HOCl و OCl- تقریبا برابر می شود. در pH پایین تر HOCl بیشتر و در pH بالاتر OCl- غالب است.

این تفاوت برای ضدعفونی مهم است، زیرا HOCl معمولا واکنش پذیری و قدرت ضدعفونی بیشتری نسبت به OCl- دارد. به همین علت دو آب با مقدار کلر آزاد برابر اما pH متفاوت ممکن است اثر میکروب کشی یکسانی نداشته باشند.

با این حال، کلر فعال را نباید فقط معادل HOCl دانست. کلر فعال یک ظرفیت اکسیدکنندگی است و در آزمایش مناسب، توان گونه های فعال موجود در نمونه را به صورت معادل Cl2 بیان می کند.

آب ژاول تجاری معمولا قلیایی است و بخش زیادی از کلر آن به صورت OCl- قرار دارد. کاهش شدید pH آب ژاول غلیظ خطرناک است، زیرا می تواند تشکیل و آزاد شدن کلر گازی را افزایش دهد. بنابراین اسیدی کردن فقط در مقیاس کوچک و کنترل شده آزمایشگاهی و طبق روش معتبر انجام می شود.

واحدهای رایج بیان کلر فعال و تبدیل آنها

کلر فعال با واحدهای مختلف گزارش می شود و همین موضوع می تواند باعث اختلاف ظاهری میان دو برگه آنالیز شود. سه واحد رایج عبارتند از درصد وزنی، درصد وزنی حجمی و گرم بر لیتر.

در %w/w، جرم کلر فعال نسبت به جرم کل محلول بیان می شود. مثلا 12 درصد وزنی یعنی در 100 گرم محلول، ظرفیت اکسیدکنندگی معادل 12 گرم Cl2 وجود دارد.

در %w/v، جرم نسبت به حجم محلول بیان می شود. 12 درصد وزنی حجمی یعنی 12 گرم در 100 میلی لیتر، یا 120 گرم در لیتر.

برای تبدیل درصد وزنی به گرم بر لیتر باید چگالی مشخص باشد:

کلر فعال (g/L) = کلر فعال (%w/w) × چگالی (g/mL) × 10

اگر کلر فعال 12 درصد وزنی و چگالی 1.20 g/mL باشد، مقدار آن برابر 144 g/L as Cl2 خواهد بود.

به همین دلیل 12 درصد وزنی لزوما معادل 120 گرم بر لیتر نیست. هنگام خرید، کنترل کیفیت یا تنظیم پمپ دوزینگ باید واحد و مبنای گزارش حتما مشخص باشد.

روش های سنجش کلر فعال در آب ژاول و انتخاب روش مناسب

برای سنجش کلر یک روش واحد برای همه نمونه ها وجود ندارد. نوع روش باید بر اساس غلظت، هدف آزمایش و دقت مورد نیاز انتخاب شود. آب ژاول صنعتی غلیظ و آب خروجی یک سیستم تصفیه، از نظر تحلیلی دو نمونه کاملا متفاوت هستند.

برای آب ژاول غلیظ، تیتراسیون یدومتری یکی از مناسب ترین روش ها برای تعیین کلر فعال است. در این روش، اکسیدکننده موجود در نمونه ید را از یدید آزاد می کند و ید ایجاد شده با محلول استاندارد تیوسولفات تیتر می شود. مقدار تیوسولفات مصرفی با ظرفیت اکسیدکنندگی نمونه رابطه مستقیم دارد. در بررسی مشخصات این محصولات، درصد وزنی-حجمی (%w/v) هیپوکلریت سدیم در محلول آب ژاول نیز اهمیت دارد، زیرا این مقدار غلظت NaOCl را بر اساس جرم موجود در حجم مشخصی از محلول بیان می کند و نباید با درصد کلر فعال اشتباه گرفته شود.

روش DPD بیشتر برای اندازه گیری کلر آزاد یا کلر کل در آب و نمونه های رقیق کاربرد دارد. DPD در حضور کلر رنگ ایجاد می کند و شدت رنگ به صورت چشمی یا با دستگاه خوانده می شود. در آب ژاول غلیظ، مقدار کلر ممکن است هزاران برابر محدوده روش باشد. حتی ممکن است رنگ برای لحظه ای تشکیل شود و سپس بر اثر اکسیداسیون شدید معرف از بین برود. در این حالت بی رنگ بودن نمونه به معنی صفر بودن کلر نیست.

روش های آمپرومتری و آنالایزرهای آنلاین برای پایش فرایند مناسب هستند. نوارهای تست برای کنترل سریع مفیدند، اما دقت آنها محدودتر است. ORP نیز وضعیت اکسیدکنندگی محیط را نشان می دهد، ولی از روی عدد ORP نمی توان مستقیما درصد کلر فعال آب ژاول را تعیین کرد.

اگر هدف پذیرش یک محموله آب ژاول 10 تا 15 درصدی باشد، یدومتری انتخاب مناسب تری است. اگر هدف کنترل کلر آزاد انتهای شبکه باشد، DPD یا آنالایزر آنلاین کاربرد بیشتری دارد. در واحدهای صنعتی، استفاده از یک روش مرجع آزمایشگاهی در کنار ابزار پایش فرایندی بهترین تصویر را از وضعیت واقعی ایجاد می کند.

اصل تیتراسیون یدومتری و محاسبه کلر فعال

در تیتراسیون یدومتری، هیپوکلریت در شرایط کنترل شده یدید را اکسید می کند و ید آزاد می شود:

OCl- + 2I- + 2H+ → I2 + Cl- + H2O

سپس ید آزاد شده با تیوسولفات سدیم استاندارد واکنش می دهد:

I2 + 2S2O3^2- → 2I- + S4O6^2-

هرچه کلر فعال نمونه بیشتر باشد، تیوسولفات بیشتری برای رسیدن به نقطه پایانی مصرف می شود. نزدیک نقطه پایانی می توان از شناساگر نشاسته برای مشاهده دقیق تر تغییر رنگ استفاده کرد.

اگر جرم نمونه اصلی مستقیما مشخص باشد، رابطه عمومی زیر برای درصد وزنی کلر فعال به صورت Cl2 قابل استفاده است:

کلر فعال (%w/w as Cl2) = (V × N × 3.545) ÷ m

در این رابطه V حجم تیوسولفات بر حسب میلی لیتر، N نرمالیته واقعی تیوسولفات و m جرم نمونه بر حسب گرم است. اگر فقط بخشی از یک محلول رقیق شده تیتر شود، ضریب رقیق سازی نیز باید وارد محاسبه شود.

استاندارد بودن تیوسولفات، دقت توزین، پیپت و تشخیص نقطه پایانی تاثیر مستقیم بر نتیجه دارد. به همین دلیل برای کنترل کیفیت کارخانه بهتر است یک دستور کار ثابت برای نمونه برداری، رقیق سازی و محاسبه وجود داشته باشد.

سنجش کلر با DPD و اسپکتروفتومتر چگونه انجام می شود؟

DPD یکی از رایج ترین معرف ها برای سنجش کلر در آب است. در حضور کلر، این معرف اکسید و رنگ صورتی تا قرمز ایجاد می کند. شدت رنگ در محدوده تعریف شده روش با مقدار کلر ارتباط دارد و می توان آن را با فتومتر یا اسپکتروفتومتر خواند.

این روش برای آب آشامیدنی، استخر، پساب و نمونه های فرایندی با غلظت کم بسیار کاربردی است. برخی برنامه ها کلر آزاد و برخی کلر کل را اندازگیری می کنند. اختلاف کلر کل و کلر آزاد نیز می تواند برای برآورد کلر ترکیبی استفاده شود.

آب ژاول 10 تا 15 درصد نباید مستقیما با روش معمول DPD سنجیده شود، زیرا غلظت آن بسیار بالاتر از محدوده اندازه گیری است. نمونه باید با ضریب مشخص و با آب مناسب رقیق شود تا عدد نهایی داخل محدوده دستگاه قرار بگیرد.

اگر پس از افزودن DPD رنگ برای لحظه ای ظاهر و سپس محو شود، یکی از احتمال های مهم، بیش از حد بودن کلر و تخریب رنگ معرف است. این حالت گاهی اشتباها به عنوان نبود کلر تفسیر می شود.

هرچه ضریب رقیق سازی بزرگ تر باشد، خطای پیپت و حجم سنجی اثر بیشتری بر نتیجه نهایی می گذارد. بنابراین DPD برای کنترل کلر باقی مانده عالی است، ولی برای درصد دقیق آب ژاول غلیظ معمولا یدومتری انتخاب مطمئن تری محسوب می شود.

مهم ترین عوامل خطا در نمونه برداری و آزمایش کلر فعال

نتیجه کلر فعال فقط به فرمول یا دستگاه بستگی ندارد. نمونه بردای نادرست، آلودگی ظرف، زمان طولانی تا آزمایش و نگهداری در گرما یا نور می توانند نتیجه را تغییر دهند.

نمونه باید نماینده واقعی مخزن باشد. اگر محصول تازه تخلیه شده یا مخزن به خوبی همگن نشده باشد، نمونه یک نقطه ممکن است با میانگین واقعی مخزن تفاوت داشته باشد. ظرف نمونه نیز باید تمیز و سازگار با هیپوکلریت باشد.

در تیتراسیون، نرمالیته تیوسولفات، دقت بورت یا پیپت، جرم نمونه و نقطه پایانی از عوامل اصلی خطا هستند. در DPD نیز خارج بودن از محدوده، کدورت، رنگ زمینه، سایر اکسیدکننده ها و زمان خواندن می توانند مشکل ایجاد کنند.

برای کنترل کیفیت صنعتی بهتر است آزمایش حداقل تکرار شود و نتایج غیرعادی بدون بررسی پذیرفته نشوند. اگر دو تکرار اختلاف زیادی داشته باشند، نمونه برداری، معرف ها، رقیق سازی و تجهیزات حجمی باید دوباره بررسی شوند. یک اشتباه کوچک در رقیق سازی نمونه غلیظ می تواند نتیجه نهایی را چندین درصد جابه جا کند.

چرا کلر فعال آب ژاول در طول نگهداری کاهش می یابد؟

آب ژاول در طول زمان کاملا ثابت نمی ماند. هیپوکلریت به تدریج تجزیه می شود و بخشی از آن می تواند به کلرید و کلرات تبدیل شود. در نتیجه کلر فعال یک محصول قدیمی ممکن است کمتر از زمان تولید باشد.

دما از مهم ترین عوامل موثر بر سرعت تجزیه است. هرچه محلول گرم تر باشد، واکنش های تجزیه سریع تر می شوند. نور شدید نیز می تواند افت کیفیت را تشدید کند. به همین علت نگهداری در محیط خنک و دور از تابش مستقیم اهمیت دارد.

وجود بعضی فلزات و ناخالصی ها می تواند تجزیه را تسریع کند. غلظت بالاتر نیز همیشه به معنی ماندگاری بهتر نیست و آب ژاول غلیظ در شرایط نامناسب می تواند سریع تر قدرت خود را از دست بدهد.

قلیایی بودن محلول برای پایداری مهم است، اما این موضوع به معنی اضافه کردن بی حساب سود نیست. کنترل فرمول تولید، دما و مواد سازنده مخزن اهمیت دارد.

به همین دلیل تاریخ تولید و عدد اسمی روی برچسب برای ارزیابی کامل کافی نیست. کلر فعال واقعی در زمان تحویل یا مصرف، معیار دقیق تری برای شناخت قدرت محصول است.

تفسیر نتایج و کنترل کیفیت آب ژاول صنعتی

در کنترل کیفیت، فقط عدد نهایی مهم نیست؛ باید معلوم باشد این عدد با چه واحد، چه روش و تحت چه شرایطی به دست آمده است. گزارش مناسب می تواند شامل کلر فعال، مبنای واحد، چگالی، دمای اندازه گیری، تاریخ نمونه برداری و شماره بچ باشد.

برای مقایسه دو تامین کننده ابتدا باید واحدها یکسان شوند. مثلا 150 g/L NaOCl را نباید مستقیما با 150 g/L کلر فعال مقایسه کرد. همچنین 12 درصد وزنی و 12 درصد وزنی حجمی دو مفهوم متفاوت هستند.

در کارخانه بهتر است یک روش مرجع ثابت برای پذیرش محموله تعریف شود. اگر نمونه برداری، تیتراسیون، ثبت دما و محاسبه همیشه با یک روش انجام شود، نتایج ماه های مختلف قابلیت مقایسه بیشتری خواهند داشت.

کنترل ماده اولیه و کنترل فرایند نیز باید از هم جدا باشند. کلر فعال قدرت آب ژاول ورودی را نشان می دهد، در حالی که کلر باقی مانده، pH، زمان تماس و تقاضای کلر مشخص می کنند این ماده پس از تزریق چگونه عمل کرده است.

ممکن است دو محموله کلر فعال مشابه داشته باشند، اما در آبی با آمونیاک یا مواد آلی زیاد، کلر یکی از خطوط سریع تر مصرف شود. این موضوع لزوما به معنی ضعیف بودن آب ژاول نیست و باید کیفیت آب فرایند نیز بررسی شود.

نتیجه گیری

کلر فعال یا Available Chlorine یکی از مهم ترین شاخص ها برای سنجش قدرت واقعی آب ژاول است. این مقدار ظرفیت اکسیدکنندگی ترکیبات فعال کلر را به صورت معادل Cl2 بیان می کند و با درصد خود هیپوکلریت سدیم کاملا برابر نیست. در حالت نظری، کلر فعال معادل حدود 95.25 درصد جرم NaOCl خالص است.

در آب و محلول های رقیق، مفاهیمی مانند کلر آزاد، کلر ترکیبی، کلر کل و کلر باقی مانده اهمیت پیدا می کنند. HOCl و OCl- دو شکل اصلی کلر آزاد هستند و نسبت آنها به pH بستگی دارد.

برای آب ژاول غلیظ، تیتراسیون یدومتری روش مناسبی برای کنترل کیفیت است. DPD و اسپکتروفتومتر نیز برای سنجش کلر در نمونه های رقیق بسیار کاربردی هستند، اما آب ژاول غلیظ باید قبل از آزمون به طور دقیق رقیق شود. بی رنگ شدن DPD در یک نمونه بسیار قوی حتی می تواند ناشی از خارج بودن از محدوده باشد، نه نبود کلر.

در نهایت، نتیجه قابل اعتماد زمانی به دست میاید که نمونه برداری صحیح، واحد گزارش مشخص، روش مناسب، معرف استاندارد و محاسبه دقیق همزمان رعایت شوند. برای خرید و مصرف صنعتی، عدد کلر فعال واقعی در زمان استفاده معیار بهتری از درصد اسمی نوشته شده روی محصول است.