تجزیه شیمیایی و محصولات جانبی آب ژاول

مقدمه

آب ژاول یا محلول هیپوکلریت سدیم یکی از شناخته شده ترین مواد اکسیدکننده و گندزدا در جهان است. این ماده در تصفیه آب، ضدعفونی سطوح، صنایع غذایی، استخرها، بیمارستان ها، خطوط تولید و بسیاری از فرایندهای صنعتی کاربرد دارد. با وجود این گستردگی مصرف، آب ژاول یک محلول کاملا پایدار نیست و ترکیب شیمیایی آن از زمان تولید به تدریج تغییر می کند. بخشی از هیپوکلریت فعال موجود در محلول طی واکنش های مختلف به گونه های دیگری تبدیل می شود و در نتیجه مقدار کلر آزاد و قدرت اکسیدکنندگی آن کاهش می یابد.

تجزیه شیمیایی آب ژاول فقط به تبدیل هیپوکلریت سدیم به نمک طعام محدود نیست. کلرید، کلرات، اکسیژن و در شرایط ویژه مقادیر کمی از ترکیبات اکسی کلردار دیگر می توانند در این فرایند نقش داشته باشند. همچنین اگر محلول دارای ناخالصی باشد یا هنگام مصرف با برومید، آمونیاک و مواد آلی تماس پیدا کند، طیف دیگری از محصولات جانبی ممکن است ایجاد شود.

شناخت محصولات جانبی آب ژاول برای تعیین کیفیت محصول، زمان نگهداری، انتخاب مخزن، کنترل شرایط انبار و استفاده صحیح از آن اهمیت زیادی دارد. در ادامه، ساختار شیمیایی آب ژاول، مهم ترین مسیرهای تجزیه، عوامل موثر بر سرعت واکنش و روش های کاهش تشکیل ترکیبات ناخواسته بررسی می شود.

آب ژاول از نظر شیمیایی چه ترکیبی دارد؟

نام آب ژاول معمولا برای محلول آبی هیپوکلریت سدیم با فرمول NaOCl به کار می رود، اما یک محصول تجاری تنها از مولکول های NaOCl تشکیل نشده است. پس از حل شدن در آب، هیپوکلریت سدیم به یون سدیم و یون هیپوکلریت تفکیک می شود. در کنار آن، بسته به روش تولید و فرمول محصول، مقادیری کلرید سدیم، هیدروکسید سدیم و ناخالصی های جزئی نیز ممکن است وجود داشته باشد.

هیپوکلریت در محیط آبی با اسید هیپوکلرو در تعادل است:

HOCl ⇌ H+ + OCl-

موقعیت این تعادل به pH بستگی دارد. در محیط قلیایی، سهم یون هیپوکلریت بیشتر است و در pH پایین تر مقدار اسید هیپوکلرو افزایش پیدا می کند. این تفاوت فقط مسئله نام گذاری نیست؛ واکنش پذیری، قدرت ضدعفونی، پایداری و نوع واکنش های جانبی محلول نیز با تغییر نسبت این دو گونه تغییر می کند.

آب ژاول تجاری معمولا به صورت قلیایی نگهداری می شود. قلیایی بودن زیاد باعث می شود گونه هیپوکلریت سهم بیشتری داشته باشد و سرعت بسیاری از مسیرهای نامطلوب کاهش پیدا کند. این موضوع در بررسی پایداری آب ژاول و عوامل مؤثر بر آن اهمیت زیادی دارد، زیرا تغییر کنترل نشده pH می تواند کیفیت محلول را در مدت کوتاه تری کاهش دهد.

مسیرهای اصلی تجزیه شیمیایی آب ژاول

هیپوکلریت سدیم حتی در یک مخزن بسته نیز برای همیشه بدون تغییر باقی نمی ماند. یون هیپوکلریت می تواند از چند مسیر شیمیایی وارد واکنش شود. دو مسیر مهم، تشکیل کلرات و کلرید از یک سو و تولید کلرید و اکسیژن از سوی دیگر است.

یکی از نمایش های ساده واکنش تشکیل کلرات چنین است:

3OCl- → ClO3- + 2Cl-

در این فرایند بخشی از کلر موجود در هیپوکلریت به حالت اکسایش بالاتر یعنی کلرات می رسد و بخش دیگری به کلرید تبدیل می شود. در نتیجه کلر فعال اولیه از دست می رود.

مسیر دیگر را می توان به شکل ساده زیر نمایش داد:

2OCl- → 2Cl- + O2

در این مسیر اکسیژن ایجاد می شود و کلر موجود در هیپوکلریت عمدتا به کلرید می رسد. سهم دقیق هر مسیر ثابت نیست و شرایط محلول بر آن اثر دارد.

غلظت اولیه، دما، pH، مدت نگهداری، نور، قدرت یونی محیط و وجود بعضی فلزات تعیین می کنند که سرعت تجزیه چقدر باشد. بنابراین نمی توان برای همه انواع آب ژاول یک سرعت تجزیه ثابت در نظر گرفت.

مهم ترین محصولات حاصل از تجزیه و واکنش های جانبی آب ژاول

برای شناخت تجزیه شیمیایی آب ژاول باید میان محصول اصلی تجزیه، گونه واسطه و محصولی که فقط در حضور یک ناخالصی خارجی ایجاد می شود تفاوت قائل شد. این موضوع به خصوص در مورد کلرات، کلریت، پرکلرات و برومات اهمیت دارد.

کلرید یکی از پایدارترین محصولات نهایی بسیاری از واکنش های هیپوکلریت است. تبدیل کلر فعال به کلرید به معنای کاهش توان اکسیدکنندگی محلول است. کلرید خود نقش ضدعفونی کننده آب ژاول را ندارد و افزایش سهم آن نسبت به هیپوکلریت معمولا یکی از نتایج پیر شدن محلول محسوب می شود.

کلرات یکی دیگر از محصولات بسیار مهم است. با گذشت زمان، بخشی از هیپوکلریت از طریق واکنش های نامتناسب سازی به کلرات تبدیل می شود. بنابراین ممکن است محلولی که مدت زیادی نگهداری شده، کلر فعال کمتری ولی کلرات بیشتری نسبت به محصول تازه داشته باشد.

کلریت معمولا مانند کلرات در مقدار بالا تجمع پیدا نمی کند و بیشتر می تواند به عنوان یک گونه واسطه در بعضی مسیرهای واکنش مطرح باشد. سرعت واکنش بعدی آن زیاد است و به همین دلیل مقدار آن در یک آب ژاول معمولی اغلب بسیار کمتر از هیپوکلریت و کلرات خواهد بود.

اکسیژن محصول مسیر دیگری از تجزیه است. تولید گاز در محلول می تواند در شرایط خاص باعث تشکیل حباب و افزایش فشار فضای بالای مخزن شود. طراحی مناسب سیستم ذخیره سازی به همین علت اهمیت دارد.

پرکلرات داستان متفاوتی دارد. تشکیل آن معمولا فرایندی کندتر است و شرایط نگهداری طولانی، دما، غلظت، ترکیب یونی محلول و حضور کلرات بر مقدار آن اثر می گذارند. بنابراین پرکلرات را نباید محصول غالب تجزیه عادی آب ژاول دانست، اما در بررسی محصولات قدیمی یا کاربردهای حساس نباید کاملا نادیده گرفته شود.

برومات نیز بدون وجود منبع برم ایجاد نمی شود. اگر نمک یا آب نمک اولیه مورد استفاده در تولید هیپوکلریت حاوی برومید باشد، این یون می تواند در مراحل اکسایش به گونه های برم دار و در نهایت برومات تبدیل شود. از این رو کیفیت خوراک تولید نیز بر مشخصات نهایی آب ژاول اثر دارد.

گروه دیگری از محصولات زمانی ظاهر می شوند که آب ژاول وارد محیط مصرف شود. واکنش کلر فعال با آمونیاک می تواند کلرامین ها را ایجاد کند و واکنش با مواد آلی طبیعی یا آلاینده های آلی امکان تشکیل ترکیبات آلی هالوژنه را فراهم می سازد. این مواد را نباید با محصولات تجزیه خود به خودی آب ژاول در مخزن یکسان دانست.

جدول زیر مهم ترین گونه های مرتبط با تجزیه و واکنش های جانبی آب ژاول را جمع بندی می کند:

این جدول نشان می دهد که عبارت «محصولات جانبی آب ژاول» دامنه وسیعی دارد. برخی مانند کلرات مستقیما در طول نگهداری محلول ایجاد می شوند، بعضی مانند برومات به ناخالصی مواد اولیه وابسته هستند و گروهی مانند کلرامین ها فقط پس از تماس آب ژاول با ترکیبات موجود در محیط مصرف شکل می گیرند.

کلرات چگونه در آب ژاول تشکیل می شود؟

کلرات از مهم ترین مواد مرتبط با کاهش کیفیت آب ژاول در دوره نگهداری است. هیپوکلریت از نظر ترمودینامیکی نمی تواند برای مدت نامحدود بدون تغییر باقی بماند و بخشی از آن به مرور وارد واکنش نامتناسب سازی می شود.

در توضیح ساده این واکنش، بعضی اتم های کلر موجود در هیپوکلریت کاهش یافته و به کلرید تبدیل می شوند، در حالی که بخش دیگری اکسید شده و کلرات تولید می کند. در این میان ممکن است گونه هایی مانند کلریت نیز برای مدت کوتاه در مسیر واکنش حضور داشته باشند.

سرعت تشکیل کلرات به شرایط محیطی وابسته است. نگهداری یک محلول غلیظ و گرم برای مدت طولانی با نگهداری همان محصول در محیط خنک یکسان نیست. همچنین ویژگی یونی محلول و ترکیب اولیه محصول نیز می تواند سرعت واکنش را تغییر دهد.

نکته مهم این است که کاهش غلظت هیپوکلریت فقط به معنی کم شدن یک ماده نیست. بخشی از همان ماده اولیه به ترکیبات دیگری تبدیل شده است. بنابراین برای ارزیابی دقیق کیفیت یک محصول قدیمی، تنها بررسی ظاهر یا بوی محلول کافی نیست و در کاربردهای حساس اندازه گیری کلر فعال و محصولات جانبی اهمیت دارد.

نقش کلریت به عنوان گونه واسطه در تجزیه آب ژاول

کلریت با فرمول ClO2- یکی از گونه های اکسی کلر است که در بررسی سازوکار تجزیه هیپوکلریت اهمیت دارد. با این حال نباید تصور کرد که هر آب ژاول قدیمی مقدار زیادی کلریت دارد. در بسیاری از شرایط، کلریت با سرعت بیشتری وارد مراحل بعدی واکنش می شود و غلظت آن پایین باقی می ماند.

در مسیر تشکیل کلرات، ایجاد مقدار کمی کلریت و واکنش سریع آن با سایر گونه ها می تواند بخشی از سازوکار کلی باشد. به همین دلیل اندازه گیری همزمان هیپوکلریت، کلریت و کلرات در مطالعات دقیق، تصویری بهتر از مسیرهای واقعی واکنش ارائه می دهد.

وجود این واسطه ها نشان می دهد مسیر تجزیه هیپوکلریت همیشه یک واکنش یک مرحله ای نیستند. واکنش های متوالی، تعادل اسید و باز و انتقال الکترون می توانند همزمان در محلول اتفاق بیفتند.

از نظر کاربرد عمومی، مهم ترین نکته این است که کاهش کلر آزاد همیشه به یک محصول نهایی واحد منجر نمی شود. ترکیب محصولات به تاریخچه محلول و شرایط نگهداری آن بستگی دارد.

تولید اکسیژن در اثر تجزیه هیپوکلریت سدیم

همه هیپوکلریت تجزیه شده به کلرات تبدیل نمی شود. بخشی از آن می تواند از مسیری عبور کند که نتیجه نهایی آن تولید کلرید و اکسیژن است. این واکنش در شرایط معمول ممکن است سهم کمتری نسبت به مسیر تشکیل کلرات داشته باشد، اما از نظر ایمنی مخزن و کاهش کلر فعال اهمیت دارد.

اگر سرعت تولید اکسیژن افزایش پیدا کند، حباب های گاز در محلول یا فضای بالای مخزن تجمع پیدا می کنند. به همین دلیل مخزن آب ژاول نباید مانند یک ظرف کاملا بدون امکان تنفس طراحی شود. تجهیزات صنعتی باید برای ویژگی های شیمیایی و امکان گاززایی این ماده مناسب باشند.

فلزات واسطه می توانند مسیر تولید اکسیژن را تقویت کنند. ورود آهن، مس، نیکل، کبالت یا ذرات ناشی از خوردگی تجهیزات ممکن است رفتار محلول را تغییر دهد. بنابراین انتخاب جنس مخزن، شیر، پمپ و خط انتقال فقط برای جلوگیری از خوردگی نیست؛ جلوگیری از ورود کاتالیزگرهای ناخواسته به محلول نیز مطرح است.

تشکیل اکسیژن نشانه دیگری از این واقعیت است که بوی ظاهرا طبیعی آب ژاول معیار قابل اعتمادی برای تعیین غلظت واقعی آن نیست. محلول می تواند ظاهر مشابهی داشته باشد ولی بخشی از کلر فعال خود را از دست داده باشد.

تشکیل پرکلرات در آب ژاول قدیمی

پرکلرات با فرمول ClO4- نسبت به هیپوکلریت و کلرات گونه ای با حالت اکسایش بالاتر کلر است. مقدار آن در آب ژاول تازه و با کیفیت معمولا موضوع اصلی نیست، اما نگهداری طولانی محلول می تواند اهمیت این ماده را بیشتر کند.

تشکیل پرکلرات به مجموعه ای از واکنش های کند وابسته است و تحت تاثیر غلظت هیپوکلریت، مقدار کلرات موجود، دما، pH و قدرت یونی محلول قرار می گیرد. هرچه زمان بیشتری برای ادامه این واکنش ها فراهم شود، احتمال افزایش بعضی محصولات دیرتشکیل بیشتر خواهد شد.

این موضوع یکی از دلایلی است که نگهداری حجم بسیار زیاد آب ژاول برای مدت طولانی همیشه گزینه مطلوبی نیست. خرید و تولید بر اساس میزان واقعی مصرف می تواند ضمن حفظ کلر فعال، تجمع محصولات حاصل از پیر شدن محلول را محدود کند.

پرکلرات نباید با کلرات اشتباه گرفته شود. این دو از نظر ساختار، حالت اکسایش کلر و رفتار شیمیایی یکسان نیستند و مقدار تشکیل آن ها نیز در آب ژاول تفاوت چشمگیری دارد.

برومات؛ محصولی وابسته به ناخالصی برومید

برومات با فرمول BrO3- از خود عناصر اصلی آب ژاول تشکیل نمی شود، زیرا آب ژاول خالص شامل برم نیست. برای تشکیل برومات ابتدا باید یک منبع برم، معمولا به شکل یون برومید، در مواد اولیه یا محیط حضور داشته باشد.

نمک مورد استفاده برای تولید هیپوکلریت ممکن است بسته به منبع خود مقدار بسیار کمی برومید داشته باشد. در محیط اکسیدکننده، برومید می تواند وارد مجموعه ای از واکنش ها شود و در نهایت ترکیبات اکسید شده برم از جمله برومات ایجاد شوند.

به همین علت، خلوص نمک و کیفیت آب مورد استفاده در فرایند تولید اهمیت دارد. دو محلول آب ژاول با غلظت اسمی مشابه لزوما از نظر مقدار همه ناخالصی ها یکسان نیستند.

همچنین با کاهش کلر فعال در زمان نگهداری، برای تامین یک دوز مشخص ممکن است حجم بیشتری از محلول قدیمی مصرف شود. در این حالت مواد جانبی موجود در همان حجم اضافی نیز وارد فرایند خواهند شد. این موضوع نشان می دهد کیفیت آب ژاول را نباید فقط با درصد اولیه هیپوکلریت ارزیابی کرد.

تاثیر pH بر سرعت و مسیر تجزیه آب ژاول

pH یکی از عوامل کلیدی پایداری هیپوکلریت سدیم است. در محیط قلیایی، یون OCl- گونه غالب است. با پایین آمدن pH، سهم HOCl بیشتر می شود و خصوصیات شیمیایی محلول تغییر می کند.

اسید هیپوکلرو از نظر ضدعفونی بسیار فعال است، اما افزایش سهم آن به معنای افزایش پایداری محلول غلیظ نیست. به همین دلیل آب ژاول تجاری را معمولا در محیط قلیایی نگه می دارند و ممکن است برای حفظ این شرایط مقدار مناسبی قلیا در محصول وجود داشته باشد. در زمان خرید آب ژاول اصفهان نیز توجه به مشخصاتی مانند pH، غلظت و شرایط نگهداری محصول می تواند برای ارزیابی کیفیت و پایداری آن اهمیت داشته باشد.

کاهش شدید pH خطر دیگری هم دارد. در محیط اسیدی، گونه های کلردار می توانند به سمت تشکیل کلر مولکولی حرکت کنند و امکان آزاد شدن گاز کلر افزایش می یابد. به همین دلیل آب ژاول هرگز نباید به شکل کنترل نشده با اسیدها مخلوط شود.

در مقابل، بالا بردن pH نیز به صورت نامحدود راه حل نیست. طراحی فرمول باید میان پایداری، کاربرد، غلظت و شرایط فرایند تعادل ایجاد کند. هدف، حفظ محیط قلیایی مناسب است نه افزودن تصادفی مقدار زیاد مواد قلیایی.

تاثیر دما، نور و غلظت بر تجزیه شیمیایی آب ژاول

دما یکی از مهم ترین عوامل تعیین کننده سرعت افت کلر فعال است. افزایش دما انرژی لازم برای عبور واکنش های شیمیایی از سد فعال سازی را فراهم می کند و در نتیجه تبدیل هیپوکلریت به محصولات دیگر سریع تر انجام می شود.

به همین دلیل نگهداری آب ژاول در مخزنی که زیر تابش خورشید گرم می شود، شرایط نامطلوبی ایجاد می کند. حتی اگر نور مستقیما وارد محلول نشود، گرم شدن مخزن می تواند سرعت پیر شدن محصول را افزایش دهد.

نور نیز می تواند واکنش های فتوشیمیایی گونه های اکسی کلر را تحریک کند. استفاده از مخازن مناسب و محدود کردن تابش مستقیم از روش های ساده برای کاهش این اثر است.

غلظت اولیه هم مهم است. محلول های غلیظ هیپوکلریت الزاما به همان نسبت محلول های رقیق عمر بیشتری ندارند. افزایش غلظت می تواند احتمال برخورد گونه های واکنش دهنده را بیشتر کند و بعضی مسیرهای تجزیه را سرعت دهد.

بنابراین «قوی تر بودن» محصول نباید با «پایدارتر بودن» اشتباه گرفته شود. برای یک واحد صنعتی، گاهی استفاده از محصولی با غلظت مناسب و گردش موجودی سریع تر، از ذخیره طولانی یک محلول بسیار غلیظ منطقی تر است.

تاثیر فلزات و ناخالصی ها بر تجزیه هیپوکلریت

یکی از مهم ترین دلایل تجزیه سریع و غیرعادی آب ژاول، ورود ناخالصی های کاتالیزگر به محلول است. بعضی یون های فلزی حتی در مقادیر کم می توانند واکنش های تجزیه هیپوکلریت را سرعت دهند.

آهن، مس، نیکل و کبالت از جمله فلزاتی هستند که حضور آن ها باید مورد توجه قرار گیرد. منبع این فلزات ممکن است ماده اولیه، خط تولید، خوردگی قطعات، ابزار انتقال یا آلودگی مخزن باشد.

برای مثال اگر یک قطعه فلزی نامناسب به صورت پیوسته در تماس با محلول باشد، خوردگی آن فقط یک مشکل مکانیکی ایجاد نمی کند. یون ها و ذرات آزاد شده می توانند وارد آب ژاول شده و بعضی واکنش های کاتالیزوری را افزایش دهند.

رسوبات قدیمی کف مخزن نیز اهمیت دارند. باقی ماندن لجن، ذرات خارجی و محصولات خوردگی در مخزنی که بارها پر و خالی می شود می تواند کیفیت محموله تازه را تحت تاثیر قرار دهد.

به همین دلیل پاکیزگی مخزن و سازگاری مواد تجهیزات با هیپوکلریت باید به عنوان بخشی از کنترل کیفیت در نظر گرفته شود. کنترل این پارامترها می تواند سرعت تشکیل محصولات ناخواسته را کاهش می دهند و طول دوره قابل استفاده محصول را افزایش دهد.

محصولات جانبی آب ژاول هنگام تماس با مواد آلی و آمونیاک

بخشی از موادی که با عنوان محصولات جانبی آب ژاول شناخته می شوند، در بطری یا مخزن اولیه وجود ندارند. این ترکیبات زمانی ایجاد می شوند که کلر فعال با مواد موجود در آب، پساب، استخر یا سطح آلوده واکنش دهد.

اگر آمونیاک یا بعضی ترکیبات نیتروژنی در محیط وجود داشته باشند، کلر آزاد می تواند با آن ها واکنش داده و کلرامین تشکیل دهد. مونوکلرامین، دی کلرامین و تری کلرامین بسته به pH، نسبت کلر به نیتروژن و سایر شرایط ممکن است ایجاد شوند. رفتار و پایداری این مواد با کلر آزاد یکسان نیست.

در حضور مواد آلی طبیعی، واکنش پیچیده تر می شود. اسید هیپوکلرو می تواند با گروه های مختلف موجود در مولکول های آلی وارد واکنش اکسایش، جانشینی یا شکستن ساختار شود. در نتیجه گروه های گوناگونی از محصولات جانبی ضدعفونی ممکن است به وجود بیایند.

تری هالومتان ها و اسیدهای هالواستیک از شناخته شده ترین گروه ها هستند. علاوه بر آن ها، بسته به نوع مواد اولیه موجود در آب ممکن است ترکیباتی مانند هالو استونیتریل ها، کلروفنول ها و سایر مواد آلی هالوژنه نیز ایجاد شوند.

مقدار این مواد فقط تابع مقدار آب ژاول نیست. کیفیت آب خام، غلظت مواد آلی، نوع ترکیبات نیتروژنی، pH، دما، زمان تماس و مقدار کلر افزوده شده همگی می توانند نتیجه را تغییر دهند.

این موضوع یک تفاوت مهم را روشن می کند: کلرات می تواند درون مخزن آب ژاول و بدون حضور آب آلوده ایجاد شود، اما تری هالومتان ها برای تشکیل به پیش سازهای آلی نیاز دارند. بنابراین برای کنترل محصولات جانبی باید ابتدا مشخص شود درباره کدام گروه از مواد صحبت می کنیم.

نتیجه گیری

تجزیه شیمیایی آب ژاول یک فرایند تدریجی و چند مسیره است. هیپوکلریت سدیم موجود در محلول از زمان تولید می تواند به آرامی وارد واکنش شده و بخشی از کلر فعال خود را از دست بدهد. کلرید و کلرات از مهم ترین محصولات این تغییر هستند و مسیر دیگری نیز می تواند به تشکیل کلرید و اکسیژن منجر شود. کلریت ممکن است نقش واسطه داشته باشد و در شرایط نگهداری طولانی، تشکیل یا افزایش پرکلرات نیز اهمیت پیدا می کند.

برومات وضعیت متفاوتی دارد و حضور آن به منابع برم مانند برومید موجود در مواد اولیه وابسته است. در زمان استفاده نیز تماس کلر فعال با آمونیاک و مواد آلی می تواند گروه دیگری از محصولات مانند کلرامین ها، تری هالومتان ها، اسیدهای هالواستیک و سایر ترکیبات هالوژنه را ایجاد کند.

بنابراین محصولات جانبی آب ژاول را نمی توان تنها با یک واکنش شیمیایی توضیح داد. کیفیت اولیه محلول، غلظت، pH، دما، نور، زمان نگهداری، آلودگی فلزی و ترکیب محیط مصرف همگی بر نتیجه اثر دارند. نگهداری در شرایط مناسب، گردش صحیح موجودی، جلوگیری از ورود ناخالصی ها، کنترل کلر فعال و تنظیم دقیق دوز مصرف از موثرترین روش ها برای حفظ کیفیت آب ژاول و محدود کردن تشکیل محصولات ناخواسته هستند.